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【材料表征】
發布時間：2018-11-01 瀏覽量：5572
材料表征-紫外－可見漫反射光譜法
在光催化研究中，固體紫外－可見光譜是研究光催化劑光學性質的一個重要手段。半導體的能帶結構一般由低能價帶和高能導帶構成，價帶和導帶之間存在禁帶。當半導體顆粒吸收足夠的光子能量，價帶電子被激發越過禁帶進入空的導帶，而在價帶中留下一個空穴，形成電子－空穴對。這種由于電子在帶間的躍遷所形成的吸收過程稱為半導體的本征吸收。要發生本征吸收，光子能量必須等于或大于禁帶的寬度Eg，即
hν0是能夠引起本征吸收的最低限度光子能量，即當頻率低于ν0，或波長大于λ0時，不可能產生本征吸收，吸收系數迅速下降。這種吸收系數顯著下降的特征波長λ0（或特征頻率ν0）稱為半導體材料的本征吸收限。
在半導體材料吸收光譜中，吸光度曲線短波端陡峻地上升標志著材料本征吸收的開始，本征波長與禁帶Eg關系可以用下式表示出來：
因此根據半導體材料不同的禁帶寬度可以計算出相應的本征吸收長波限。
材料表征-穩態熒光光譜及時間分辨熒光光譜儀
穩態熒光譜儀一般由激發光源、單色器、試樣池、光檢測器及讀數裝置等部件組成。熒光光譜儀的光源主要有弧光燈、固態發光二極管光源以及激光光源。弧光燈通常具有較寬的連續輸出波長范圍，在穩態熒光光譜儀上的應用最多，通常對于分子熒光檢測以及光致發光材料的檢測都具有較好的信號。但是對于熒光信號較弱的半導體固體材料，由于弧光燈光源經單色器分光后，其光強較弱相應發射譜信號也較弱，這時很難探測到微弱的熒光信號。但是利用激光光源強度大，單色性好的特點，可以大大提高熒光測定的靈敏度和檢測限，以激光為光源的熒光檢測技術被稱為激光誘導熒光譜（Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy, LIF譜）。但是由于激光光源波長單一，因此實際測試中需選取合適的激發波長進行相應的檢測。
在光催化及光伏研究中，對于光誘導電荷分離及其遷移過程的深入認識是一個非常關鍵的科學問題。通過研究半導體光催化材料的熒光衰減動力學信息，對于理解納米尺度電荷及能量的傳輸過程都異常重要。通過時間分辨熒光光譜（Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy）的測量能夠直接獲得熒光衰減曲線（熒光強度－時間曲線），從而獲得瞬態相關的物理機制，如圖1所示。通過對于原始衰變數據的合理擬合，我們可以定性判斷在光激發過程中特定的物理機制。
為了獲得熒光壽命，除了測量熒光衰減曲線還必須測量儀器響應函數（即激發脈沖）。因為燈或激光脈沖的時間寬度是有限的，這會使樣品本征的熒光反應產生畸變。在典型的實驗中，要測量兩條曲線：儀器響應函數和熒光衰減曲線。然后把儀器響應函數與模型函數（單指數函數或雙指數函數）的卷積與實驗衰減結果比較。通過這一迭代數值過程直到與實驗衰減曲線一致。
圖1 實驗激光曲線，衰減曲線（點狀函數）和最佳數值擬合曲線。真正的指數函數代表了衰減模型。
材料表征-表面光電壓原理
表面光電壓是固體表面的光生伏特效應，是光致電子躍遷的結果。早在1876 年，W. G. Adams就發現了這一現象，然而直到1948年才將這一效應作為光譜檢測技術應用于半導體材料的特征參數和表面特性研究上，這種光譜技術被稱為表面光電壓技術（Surface Photovoltaic Technique，SPV）或表面光電壓譜（Surface Photovoltage Spectroscopy，簡稱SPS）。表面光電壓技術是一種研究半導體特征參數的極佳途徑，這種方法是通過對材料光致表面電壓的改變進行分析來獲得相關信息的。1970年，表面光電壓研究獲得重大突破，美國麻省理工學院Gates教授領導的研究小組在用低于禁帶寬度能量的光照射CdS表面時歷史性的第一次獲得入射光波長與表面光電壓的譜圖，并以此來確定表面態的能級，從而形成了表面光電壓譜這一新的研究測試手段。
SPS作為一種光譜技術具有許多優點：第一，它是一種作用光譜，可以在不污染樣品、不破壞樣品形貌的條件下直接進行測試，也可測定那些在透射光譜儀上難以測試的光學不透明樣品；第二，SPS所檢測的信息主要反映的是樣品表層（一般是幾十納米）的性質，因此受基底的影響較弱，這一點對于光敏材料表面的性質及界面電子過程研究顯然很重要；第三，由于SPS的原理是基于檢測由入射光誘導的表面電荷的變化，因而其具有較高的靈敏度,大約是108 q/cm2（或者說每107個表面原子或離子有一個單位電荷），高于XPS或Auger電子能譜等標準光譜或能譜幾個數量級。表面光電壓譜可以給出諸如表面能帶彎曲，表面和體相電子與空穴復合，表面態分布等信息，是在光輔助下對電子與空穴分離及傳輸行為研究的有力手段，是評價光催化材料活性的一個十分有效的方法。
圖2 表面光電壓檢測裝置
表面光電壓檢測裝置主要由光源、單色器、斬波器與鎖相放大器、光電壓池以及信號采集軟件構成，如圖2所示。一般采用氙燈作為光源，其在紫外及可見光譜范圍光強都比較強。氙燈發射的光經透鏡系統處理獲得平行出射光，并進入光柵單色儀。經由光柵單色儀可以獲得具有較高分辨率的單色光，并經過外部光路引入光電壓池。
由于表面光電壓信號非常微弱，并且十分容易受到外界電磁信號干擾，因此表面光電壓通常基于鎖相放大器進行測量。利用斬波器對入射光信號進行調制，通過鎖相放大器獲得與斬波器具有相同頻率的疊加在較大噪音背景下的微弱光電壓信號。這一測試系統即使有用的信號被淹沒在噪聲信號里面，并且噪聲信號比有用的信號大很多，只要知道所采集信號的頻率值，就能準確地測量出這個信號的幅值。
除此外，電場誘導的表面光電壓譜（Electron-Field-Introduced SPS, EFISPS）是在SPS的基礎上，研究在外電場作用下納米粒子表面光生電子和空穴的遷移及空間電荷層變化的一種作用光譜，也具有非常多的應用。
材料表征-表面光電流
表面光電壓譜技術雖然能夠獲得光催化劑重要的物理及化學性能，但是這種方法所得到的信息同光催化劑在反應中的具體行為之間仍然具有一定的差異，有可能沒有完全真實地反映光催化劑在降解污染物過程中所表現出的催化性能。因此，需要一種能直接針對光催化反應體系進行動態測量的手段。但對于懸浮體系很難實現反應過程的動態測量，而對于催化劑電極體系則可以實現反應過程的動態檢測，從而為光電催化甚至光催化的動力學及其機理提供有用的信息。
光照射半導體電極會在電路中產生電流，這是由于光電效應的原因，這個電流是由電極發射出來的電子產生的，所以叫做光電流。當入射光的能量大于半導體的能隙寬度時，電子由價帶向導帶躍遷產生空穴－電子對，光生電子沿導線向另一電極遷移產生電流，并且光電流的強度與入射光的強度成正比。可見，產生的光電流強度與入射光的強度及半導體的本身性質緊密相關，可用光電流譜研究光誘導下光催化劑電子與空穴分離和遷移過程。
目前，常用的方法是首先將光催化劑做成多孔膜電極，以Pt電極作為對電極，組成電解池，在單色光照射下，檢測產生的光電流。在光催化劑薄膜上的光誘導電子分離效果如圖3所示。圖中所示利用光催化劑溶膠制作的薄膜，顆粒之間是緊密結合在一起的，并且具有多晶半導體膜的光電化學特性。在有紫外光照射的條件下，光致空穴向顆粒/溶液界面上移動，而光致電子則移向OTE/ Photocatalyst電極[9]。