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光解水-光催化水分解制氫反應
  70年代初，Fujishima和Hond成功地利用TiO2進行光電解水制氫實驗，并把光能轉換為化學能而被儲存起來，該實驗成為光電化學發展史上的一個里程碑，并使人們認識到TiO2在光電化學電池領域中是比較重要的半導體材料。由于所使用的單晶TiO2半導體材料在成本、強度及制氫效率上的限制，該種方法在以后的一段時間內并沒有得到很大的發展，更談不上走向實用化。進入80年代，化學光電轉換研究的重點轉向人工模擬光合作用，除了自然界光合作用的模擬實驗研究以外，還研究光能—化學能（光解水、光固氮、光固二氧化氮）和光電轉換等應用研究，取得了一定的成績。在太陽光中，波長為400 nm以下的紫外光和800 nm以上的紅外光占的比例都很少，而波長為400~800 nm的可見光能量占到整個太陽能的43 %左右。從理論上說，照到地球表面的太陽能每年有3 1024 J/年，這相當于全世界每年能源消耗總量的一萬倍和全世界化石能源總量的1/10。因此，怎樣提高太陽光中的可見光利用率成為這一研究最大的關鍵點。
 
光解水-光催化分解水制氫基本原理
  通常光催化反應分為兩大類，上坡反應和下坡反應，如圖1所示。上坡反應（uphill）必須有光子提供能量才能進行，如光催化分解水和植物的光合作用。下坡反應（downhill）是能量釋放的過程，如光催化降解有機物。
 圖1 光解水-光催化反應的分類示意圖
 
  光降解水制氫氣指用光催化分解水制取氫。催化分解水制氫過程可分成光化學電池分解水制氫、半導體微顆粒催化劑的光催化分解水制氫和絡合催化法光解水制氫。因為光直接分解水需要高能量的光量子（波長小于190 nm），從太陽輻射到地球表面的光不能直接使水分解，所以只能依賴光催化反應過程。光催化是含有催化劑的反應體系，在光照下，激發催化劑或激發催化劑與反應物形成的絡合物而加速反應進行的一種作用。當催化劑和光不存在時，該反應進行緩慢或不進行。
  光催化劑是光催化制氫反應的基體，一般為半導體化合物。其光催化反應原理可用半導體的能帶理論來解釋。與金屬相比，半導體的能帶是不連續的，在價帶（VB）和導帶（CB）之間存在一個禁帶。當它受到光子能量等于或高于該禁帶寬度的光輻照時，其價帶上的電子（e-）就會受激發躍遷至導帶，同時在價帶上產生相應的空穴（h+），形成了電子—空穴對。產生的電子、空穴在內部電場作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強的得電子能力，具有強氧化性，可奪取半導體顆粒表面被吸附物質或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質被氧化，電子受體則通過接受表面的電子而被還原，完成光催化反應過程，如圖2所示。
 

圖2 光解水-多相光催化劑上完全分解水的基本原理
 
光解水-光催化分解水制氫的過程
  整個光催化分解水的過程如圖3所示：
  （1） 半導體光催化劑吸收能量足夠大的光子，產生電子—空穴對；
  （2）電子—空穴對分離，向半導體光催化劑表面移動；
  （3）電子與水反應產生氫氣；
  （4）空穴與水反應產生氧氣；
  （5）部分電子與空穴復合，產生熱或光。

圖3 光解水-光催化分解水的基本過程模型[2]
 
  導帶的電子和價帶的空穴可以在很短時間內在光催化劑內部或表面復合，以熱或光的形式將能量釋放。因此加速電子—空穴對的分離，減少電子與空穴的復合，對提高光催化反應的效率有很大的作用。