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如果你看到有人把一些白色粉末扔進水里,不用電,也不用加熱或消耗其他能源,就憑太陽光或LED光源照射,水就能源源不斷分解成氫氣和氧氣。你信嗎?更令人驚奇的是,即使經過幾百個小時的實驗,這種白色粉末的量并沒有減少,只要有水和光照,氫氣就能持續不斷產生。
其實,光照分解水制取氫氣,并不是什么新鮮事。早在1972年,日本東京大學Fujishima A和Honda K兩位教授就首次發現,用二氧化鈦作催化劑,太陽光照下,水會分解產生氫氣這一現象。在這種現象之中,作為催化劑的半導體(半導體的金屬氧化物,二氧化鈦是常見的催化劑)起到非常關鍵的作用。
光解水的原理為:光輻射在半導體上,當輻射的能量大于或相當于半導體的禁帶寬度時,半導體內電子受激發從價帶躍遷到導帶,而空穴則留在價帶,使電子和空穴發生分離,然后分別在半導體的不同位置將水還原成氫氣或者將水氧化成氧氣。
其基本過程如下:
①光催化劑材料吸收一定能量的光子以后,產生電子和空穴對;
②電子空穴對分離,向光催化劑表面移動;
③遷移到半導體表面的電子與水反應產生氫氣;
④遷移到半導體表面的空穴與水反應產生氧氣;
⑤部分電子和空穴復合,轉化成對產氫無意義的熱能或熒光。
但是從1972年至今,50年過去了,光分解水一直只是停留在實驗室之中,遠遠還沒有達到工業生產的地步,主要是因為還有三大難題沒有解決:
制氫效率低下,遠遠沒有達到10%的臨界線;
催化劑容易發生光腐蝕現象,很快失去活性,這使得生產催化劑的成本非常高昂,基本沒有實用意義;
只有在紫外光照射下才會產生氫氣。
效率低下一個主要原因是,由于電子帶負電,空穴帶正電,異性相吸,這使得“電子—空穴”很容易復合,導致產氫量子效率低下,嚴重阻礙了光解水制氫的發展。因此,如何阻止“電子—空穴”的復合,提高光催化制氫效率,已成為目前國際上光催化研究領域的重大挑戰之一,也是制約光催化制氫技術實用化的瓶頸難題。
柳清菊團隊通過大量研究發現,選用金屬銅(Cu)改性二氧化鈦(TiO2),采用特別的方法使銅以單原子形式牢固錨定于具有大比表面的TiO2納米顆粒表面,單個原子作為化學反應的活性位點,使光催化活性達到最大化,產氫量子效率一下子就大幅提高到56%,在國際上首先實現了量子效率的突破。
(量子效率,是指光敏器件,如底片、感光耦合元件等,將其受光表面接收到的光子轉換為電子-空穴對的百分比,底片的量子效率通常低于10%。)
銅原子改良二氧化鈦催化制氫機理圖。Cu+/Cu2+的可逆變化大大促進了光生載流子的分離和傳輸,大幅提高了光生電子的利用率,使產氫的表觀量子效率達到56%
純TiO2以及不同金屬單原子負載TiO2的產氫率,圖中數據顯示,銅的產氫率最高。
不同銅原子含量下5小時的產氫量,從圖表中可以看出,當銅原子含量是1.5%時產氫量最高。
柳清菊團隊的研究還發現,改良后的二氧化鈦催化劑活性穩定,具有超長的光催化穩定性,歷經幾百個小時的催化分解反應,催化劑的量幾乎沒有衰減。而常規條件下,即使經歷長時間的存放,依然能保持和新制備樣品的同樣產氫性能。這對于降低制氫成本,簡化生產工藝,免除昂貴的設備等有著重要的意義。
不同存放時長的改良后TiO2產氫的循環穩定性和長期穩定性。最后一根曲線是顯示存放380天后的性能。
那么,問題來了,柳清菊團隊的重大發現,會讓光分解制氫走向大規模的工業應用嗎?答案是否定的,這個發現還沒有克服第3個難題:光催化劑只有在紫外線照射之下才會實現“水變氫”。
迄今為止,現有光解水催化劑通常在紫外區才有活性,在波長400nm以上的可見光范圍內,它的轉化效率又迅速下降到10%以下。由于地球上空存在臭氧層,太陽紫外線的大部分都被擋在了外太空,到達地球表面的只有大約4%。太陽光的能量主要集中于可見和紅外光區。其中可見光占比約為43%,紅外光占比為53%。因此,如果能研發出可見光甚至是紅外光響應的催化劑,我們的好日子才會到來。